后来，孙晟被排挤出朝廷，到舒州担任节度使。舒州有两名军卒因不满孙晟治军严明，白昼持刀由西门冲入府衙，欲杀孙晟。孙晟恰在东门，闻乱逃出军府，径奔桐城，两个军卒找不到孙晟，遂刺死了都押牙李建崇，然后逃逸。孙晟因此被贬为光禄卿，李璟素来尊重孙晟，并未因此怪罪于他，又擢升其为尚书右仆射。
当时，朝中党争严重，宰相宋齐丘与魏岑、冯延己、陈觉、冯延鲁、李征古、查文徽为一党，孙晟则与韩熙载、常梦锡、萧俨、江文蔚、李德明为一党。
南唐的邻国楚国发生内乱，马希萼在南唐的支援下，杀死楚王马希广，夺取王位，并向南唐称臣纳贡。李璟以孙晟与客省使姚凤为册礼使，册封马希萼为武安军、武平军等四镇节度使、楚王。
孙晟进位宰相，与左仆射冯延己、中书侍郎徐景运一同加授同平章事。
当时，南唐已灭楚国，但未能完全控制楚地。楚国的武平军、静江军分别被楚将刘言及南汉国所占据。孙晟建议休兵养民，停止对楚地的征伐。但李璟却听从冯延己的建议，继续对楚地用兵，最终以失败告终。南唐的军队被全部逐出楚地，孙晟遂与冯延己一同上表，自请免职谢罪。李璟起初不允，但在孙晟的坚持下，还是免去了孙晟、冯延己的宰相之衔，仍任命他们为左右仆射。
后周世宗柴荣亲率大军征伐淮南，围寿州，破滁州，南唐震动。李璟命翰林学士钟谟、文理院学士李德明出使后周，向柴荣求和。柴荣不予理会，继续用兵，又取扬州、泰州等地。李璟乃以孙晟为司空，让他和礼部尚书王崇质出使后周，表示愿向后周称臣，并献上黄金千两、银十万两、罗绮两千匹，请后周退兵。
孙晟抵达周营，与李德明等向柴荣提出议和请求，并代表李璟作出承诺：李璟放弃皇帝尊号、仿照两浙、湖南之例，尊后周为正朔，向后周称臣；南唐将寿州、濠州、泗州、楚州、光州、海州六州之地割让给后周；南唐每年向后周进贡黄金、绢帛百万。